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研究背景

在全球碳中和目標(biāo)加速推進(jìn)的背景下，可再生能源(如風(fēng)電、光伏)的規(guī)?；⒕W(wǎng)對長時儲能技術(shù)提出了迫切需求。釩氧化還原液流電池(VRFB)因其安全、壽命長、功率與容量解耦的獨(dú)特優(yōu)勢，被視為大規(guī)模儲能的理想選擇。然而，其商業(yè)化進(jìn)程長期受困于一個“隱形殺手”：運(yùn)行過程中電解液的容量衰減。釩液流電池通過正負(fù)極電解液中釩離子的價態(tài)變化實(shí)現(xiàn)充放電，但在長期循環(huán)中，電解液會因離子交叉滲透、副反應(yīng)和電解液揮發(fā)導(dǎo)致正負(fù)極活性物質(zhì)濃度失衡。這種失衡直接造成電池的容量衰減(每循環(huán)損失約0.5%-1%)，迫使企業(yè)頻繁停機(jī)維護(hù)或補(bǔ)充電解液，顯著推高儲能系統(tǒng)的全生命周期成本。此前，行業(yè)嘗試通過物理再平衡系統(tǒng)(如混合電解液)或化學(xué)添加劑來緩解失衡，但往往面臨兩難：物理系統(tǒng)需額外設(shè)備，增加復(fù)雜度與成本；化學(xué)添加劑可能引入副反應(yīng)，降低能量效率或污染電解液。。

本研究提出一種創(chuàng)新的電解質(zhì)再平衡技術(shù)——非對稱自動再平衡(AAR)，旨在實(shí)現(xiàn)VRFB在長期運(yùn)行下的高容量保持率與高效能。通過制備三組VRFB系統(tǒng)(無再平衡NR、自動再平衡AR、AAR)，系統(tǒng)對比了不同電解質(zhì)管理策略的性能表現(xiàn)，并結(jié)合理論模型深入分析了三種再平衡方法下的容量衰減與性能退化機(jī)制。在長期充放電循環(huán)測試中，通過調(diào)控電流密度、溫度及電解液流速等關(guān)鍵參數(shù)，驗(yàn)證了AAR技術(shù)的有效性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AAR系統(tǒng)展現(xiàn)出最優(yōu)的長期運(yùn)行穩(wěn)定性，其電解質(zhì)失衡量可忽略不計。與NR系統(tǒng)(82.77%)和AR系統(tǒng)(82.98%)相比，AAR系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了最穩(wěn)定的容量保持率，并達(dá)到最高能量效率(84.66%)。進(jìn)一步通過理論模型預(yù)測電解質(zhì)體積變化規(guī)律，與實(shí)驗(yàn)觀測數(shù)據(jù)高度吻合，驗(yàn)證了理論分析的可靠性。本研究不僅為提升VRFB長期運(yùn)行性能提供了技術(shù)突破，同時通過機(jī)理分析與實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相結(jié)合的研究方法，為電解質(zhì)平衡管理策略的優(yōu)化提供了理論指導(dǎo)，對推動VRFB在可再生能源存儲等領(lǐng)域的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義。    

圖1：(a) 釩氧化還原液流電池(VRFB)結(jié)構(gòu)配置與工作原理示意圖；(b) 本研究中VRFB系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。

圖2：釩氧化還原液流電池(VRFB)電解質(zhì)平衡機(jī)制示意圖：(a-1)~(a-5) 無再平衡機(jī)制(NR)；(b-1)~(b-5) 采用電解質(zhì)自動再平衡機(jī)制(AR)；(c-1)~(c-5) 采用電解質(zhì)非對稱自動再平衡機(jī)制(AAR)。

在充放電循環(huán)測試前，需在兩個電解質(zhì)罐中注入等體積的相同初始電解質(zhì)(硫酸介質(zhì)中V³?與VO??各占50%的混合溶液)，并通過化成充電過程建立初始陰極電解液和陽極電解液。如圖2(a-1)、(b-1)、(c-1)所示，使用1.5 M V³^.??(V³?:VO??=1:1)電解質(zhì)制備初始正負(fù)極電解液，經(jīng)完整化成充電后，正極電解液轉(zhuǎn)化為單一VO??離子溶液，負(fù)極電解液轉(zhuǎn)化為單一V³?離子溶液(如圖2(a-2)、(b-2)、(c-2))，為后續(xù)充放電循環(huán)測試奠定基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)VRFB充放電過程通常在上下截止電壓窗口內(nèi)進(jìn)行，以避免過高的寄生功率損耗和氣體析出等副反應(yīng)。充電結(jié)束時，兩極的V³?和VO??離子分別被還原為V²?和VO²?(如圖2(a-3)、(b-3)、(c-3))。研究者提出在正負(fù)電解質(zhì)罐間設(shè)置液壓分流管，通過自動電解質(zhì)再平衡實(shí)現(xiàn)容量恢復(fù)，無需周期性混合或額外化成充電。

圖3：電解質(zhì)非對稱自動再平衡(AAR)結(jié)構(gòu)示意圖。    

圖4：長期循環(huán)測試中VRFB在第20、40、60、80次充放電循環(huán)的電壓曲線對比：(a) 未進(jìn)行電解質(zhì)再平衡(NR)；(b) 采用電解質(zhì)自動再平衡(AR)；(c) 采用電解質(zhì)非對稱自動再平衡(AAR)。

圖4(a)展示了無再平衡(NR)系統(tǒng)的VRFB電壓曲線。隨著循環(huán)測試的進(jìn)行，電壓曲線逐漸向左偏移，表明充放電容量均出現(xiàn)顯著衰減。相比之下，采用自動再平衡(AR)的VRFB性能有所改善(如圖4(b))，除第20次循環(huán)外，其充電初始階段的端電壓更低，放電初始階段的端電壓更高，顯示出循環(huán)過程中過電勢降低和庫侖效率(CE)提升的特征。而非對稱自動再平衡(AAR)系統(tǒng)則表現(xiàn)出更優(yōu)性能(如圖4(c))，其過電勢進(jìn)一步降低，容量保持率更高，且?guī)靵鲂曙@著提升，綜合性能全面超越前兩種方案。    

圖5：(a) 采用NR、AR、AAR方法的VRFB在第1、20、40、60、80次充放電循環(huán)結(jié)束時的電解質(zhì)體積水平對比；(b) NR型VRFB的陰極電解液與陽極電解液體積變化的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比。    

從電解質(zhì)體積動力學(xué)角度分析，VRFB長期運(yùn)行過程中，釩離子、質(zhì)子和水分子的非對稱跨膜遷移會導(dǎo)致電解質(zhì)在一側(cè)儲罐中積累，另一側(cè)則被稀釋。圖5(a)展示了長期循環(huán)測試中儲罐電解質(zhì)液位的變化情況：無再平衡(NR)系統(tǒng)的正負(fù)極儲罐出現(xiàn)顯著的電解質(zhì)體積失衡，而配備液壓分流管的AR和AAR系統(tǒng)則表現(xiàn)出可忽略的體積差異。進(jìn)一步地，通過觀測流動電解質(zhì)的顏色變化可監(jiān)測容量衰減程度——電解質(zhì)顯色越深(V(II)紫色、V(III)綠色、V(IV)藍(lán)色、V(V)黃色)，表明其活性物質(zhì)濃度越高，容量保持率越好。這與圖2中電解質(zhì)組分的動態(tài)變化及圖4的容量演變規(guī)律高度吻合。

模擬結(jié)果通過圖5(b)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到驗(yàn)證：隨著循環(huán)次數(shù)增加，正負(fù)極電解質(zhì)的體積差逐漸擴(kuò)大。對于陰極電解液體積，模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差小于2%；由于總電解質(zhì)體積保持恒定(未計入電解質(zhì)損耗)，陽極電解液的模擬結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度一致。

圖6：長期循環(huán)測試下VRFB系統(tǒng)(NR、AR、AAR)的：(a) 充電容量保持率；(b) 放電容量保持率。

對比了采用NR、AR和AAR三種再平衡策略的VRFB在長期運(yùn)行中的容量保持特性。充放電容量曲線呈現(xiàn)相似的演變規(guī)律：相較于NR系統(tǒng)在整個測試周期內(nèi)表現(xiàn)出顯著的容量衰減(容量保持率持續(xù)降低)，AR和AAR系統(tǒng)由于有效抑制了碳?xì)蛛姌O和隔膜的降解，其容量衰減幅度顯著降低。具體而言，在200次循環(huán)后，NR系統(tǒng)的容量保持率已降至初始值的65%以下，而AR和AAR系統(tǒng)仍分別保持82%和88%以上的容量水平。值得注意的是，AAR系統(tǒng)通過非對稱流量調(diào)控，在正極側(cè)形成更穩(wěn)定的離子濃度梯度，進(jìn)一步延緩了容量衰減進(jìn)程。

圖7：長期循環(huán)測試后采用NR、AR和AAR方法的VRFB性能對比：(a) 庫侖效率(CE)；(b) 電壓效率(VE)；(c) 能量效率(EE)；(d) 三種方法的平均CE、VE和EE對比。    

圖7(a)-(c)評估了采用NR、AR和AAR三種再平衡策略的VRFB在長期運(yùn)行中的庫侖效率(CE)、電壓效率(VE)和能量效率(EE)。圖7(a)顯示，AR和AAR系統(tǒng)的CE較NR系統(tǒng)分別降低約1%和3%，這源于液壓分流管內(nèi)的自放電反應(yīng)。除釩離子跨膜遷移外，分流管作為儲罐間電解質(zhì)的流動通道，會加劇自放電效應(yīng)。值得注意的是，AR系統(tǒng)的分流閥持續(xù)開啟，而AAR系統(tǒng)僅在放電階段開啟分流閥，其余時間關(guān)閉，因此AAR系統(tǒng)的自放電程度更低，其CE反而高于AR系統(tǒng)。圖7(b)表明AR和AAR策略顯著提升VRFB的VE。這是由于膜兩側(cè)電解質(zhì)濃度梯度減小，有效降低了歐姆極化損失。然而所有系統(tǒng)的VE在長期循環(huán)中均呈現(xiàn)下降趨勢，這可能與碳?xì)蛛姌O表面含氧官能團(tuán)的脫落有關(guān)——在長期充放電過程中，這些官能團(tuán)逐漸剝落，導(dǎo)致電極活性降低，電化學(xué)極化增大。此外，膜內(nèi)離子通道的硫酸根基團(tuán)與陽離子結(jié)合，可能阻礙質(zhì)子跨膜傳輸，進(jìn)一步降低膜導(dǎo)電性。綜合考慮CE和VE的影響，圖7(c)顯示AAR系統(tǒng)獲得顯著更高的EE。圖7(d)定量分析了100次循環(huán)后的平均效率：NR系統(tǒng)雖以97.05%的CE領(lǐng)先(因無分流管自放電)，但其EE僅82.77%，受容量衰減和電解質(zhì)失衡拖累；AR和AAR系統(tǒng)通過分流管有效緩解容量衰減，分別以犧牲2.8%和0.99%的CE為代價，換取了0.21%和1.89%的EE提升。

圖8：不同再平衡策略下VRFB性能的多維雷達(dá)圖對比。

研究總結(jié)

本研究首次提出了AAR(自適應(yīng)陽極再生)方法，實(shí)現(xiàn)了釩氧化還原液流電池(VRFB)容量保持率與能量效率(EE)的雙重提升。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AR(陽極再生)和AAR兩種方法均可有效恢復(fù)電池容量，但AAR方法表現(xiàn)尤為突出：在100次連續(xù)充放電循環(huán)中，其充放電容量始終維持在高水平，且電解質(zhì)體積僅呈現(xiàn)微小波動。與未修復(fù)電池(NR)相比，采用AAR方法的VRFB庫侖效率(CE)平均降低0.99%，但電壓效率(VE)和能量效率(EE)分別提升2.85%和1.89%；與僅使用AR方法的電池相比，VE和EE仍分別高出0.09%和1.68%。這些效率提升可轉(zhuǎn)化為儲能系統(tǒng)(ESSs)長期運(yùn)行中的顯著節(jié)能與經(jīng)濟(jì)效益。進(jìn)一步的理論分析揭示了VRFB在長期運(yùn)行中的容量衰減與電解質(zhì)體積變化規(guī)律，仿真結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)高度吻合。AAR方法為VRFB系統(tǒng)提供了兼具高容量保持率與高運(yùn)行效率的長期穩(wěn)定運(yùn)行方案，其技術(shù)特點(diǎn)(工藝簡單、低成本、免維護(hù)、易實(shí)施)使其在需要長期穩(wěn)定運(yùn)行的工業(yè)化VRFB儲能系統(tǒng)部署中具有廣闊應(yīng)用前景。    

來源：有機(jī)液流電池